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[拼音]:Laman guangpuxue

[外文]:Raman spectroscopy

借助于观察被测样品喇曼散射的频率、强度、偏振等性质来研究分子结构和性质的学科。喇曼光谱仪(见彩图)

通常包括镭射光源、样品室、色散系统和探测记录装置。

简史

1928年印度科学家C.V.喇曼和合作者首次在液体中观察到此散射现象。此后不久,它就成为研究分子结构的重要手段之一。70年代以来,镭射器等技术的应用,促进了喇曼光谱学的迅速发展。目前,它的主要用途是与红外光谱相互配合和补充,研究分子的振动、转动和高聚物的构象、构型,也可用于化学、生物、环境等科学和生产领域,作为定性、定量分析的重要工具。

瑞利散射和喇曼散射

在喇曼光谱实验中,用一束单色光照射到被测样品时,大部分散射光的频率等于入射光的频率,通常把这部分散射叫做瑞利散射。严格地说,其中包括由比入射波长大得多的散射中心(例如灰尘粒子)所引起的廷德尔散射。由多普勒效应产生的散射频率与入射频率相差很小的布里渊散射,有时也归入瑞利散射。其他频率不等于入射频率的散射叫做喇曼散射,它的强度一般不到瑞利散射的千分之一。喇曼散射的频率与入射光频率的差叫喇曼位移,通常也称喇曼光谱频率,它等于分子系统的转动能级、振动能级和电子能级之间的跃迁频率。频率低于入射光频率的喇曼散射称为斯托克斯散射;频率高于入射光频率的喇曼散射称为反斯托克斯散射(见图),

后者的强度更弱。

喇曼选择定则

在喇曼光谱上能观测到的与振动和转动相对应的谱带称为具有喇曼活性的。总结喇曼活性产生规律的一些规则,称为喇曼选择定则。振动喇曼选择定则的主要内容是:

(1)只有分子瞬时极化率在振动过程中变化的振动,才具有喇曼活性;

(2)利用量子理论可知,只有一个振动量子数改变1的振动,才具有喇曼活性;

(3)由群论可知,散射波函式至少能和x2、y2、z2、xy、yz、zx之一同属于一个对称类的振动,才具有喇曼活性。喇曼选择定则与红外选择定则不同,因此这两种光谱可以相互配合和补充。

喇曼光谱的偏振性质

气体和液体的喇曼谱带不仅有频率、强度、带型等特征,还有红外光谱所没有的退偏振比特征。常用的退偏振比有ρ⊥和ρ〃两种。入射光与散射光(通常与入射光垂直)确定的平面称为散射平面。电向量平行于散射平面的散射强度与电向量垂直于散射平面的散射强度之比为ρ⊥。电向量平行于散射平面的入射光产生的总散射强度与电向量垂直于散射平面的入射光产生的总散射强度之比为ρ〃。正常喇曼散射中0≤ρ⊥≤3/4,0≤ρ〃≤6/7,退偏振比可用于研究谱带所对应的分子振动性质。只有全对称类的振动所对应的 ρ⊥小于3/4(ρ〃小于6/7),而其他类振动的ρ⊥等于3/4(ρ〃等于6/7)。但实际上这种关系是近似的。一般说来,振动对称性越高,退偏振比越小。

做单晶样品的喇曼光谱时,改变入射电向量方向、散射电向量的观测方向及单晶的取向,便可得到六张晶体光谱。由此可直接测出喇曼谱带所对应的对称型别。

共振喇曼光谱

一般喇曼光谱使用的镭射频率要远离样品的吸收频率。当光源频率等于样品某个吸收频率时,产生的喇曼光谱叫共振喇曼光谱。它有一些独特的性质,能有选择地增强某些喇曼谱带,甚至能观察到这些频率的高次倍频。共振喇曼光谱把分子振动和电子运动联络起来,对于这两者的研究都提供了重要资讯。共振喇曼光谱中某些非全对称振动的退偏振比ρ⊥大于3/4,甚至为无限大。目前共振喇曼光谱常用于生物化学和配位化学中,也可用于某些物质的微量测定。

非线性喇曼光谱

对于线性喇曼光谱,式中的一次项起作用。当入射光强度很大,例如使用巨脉冲镭射器时,高次项的作用不能忽略,所对应的喇曼散射强度不再与入射光强度成正比,得到的光谱叫非线性喇曼光谱,包括的种类有受激喇曼光谱、超喇曼光谱、相干反斯托克斯喇曼光谱、逆喇曼光谱等等,可以研究一些普通喇曼光谱难以解决的问题。

参考书目

D.A.朗著,顾本源等译:《喇曼光谱学》,科学出版社,北京,1983。(D.A.Long,Raman Spectroscopy,Mc-Graw-Hill,New York,1977.)

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